מה קורה עם צעד הגירה alkyl במנגנון התגובה שמידט על קטון?

מה קורה עם צעד הגירה alkyl במנגנון התגובה שמידט על קטון?
Anonim

ה תגובת שמידט עבור קטון כרוך להגיב עם # "HN" _3 # (חומצה הידראזואית), מזרז על ידי # "H" _2 "SO" _4 #, כדי ליצור hydroxylimine, אשר לאחר מכן tautomerizes כדי ליצור amide.

המנגנון מעניין למדי, והולך כדלקמן:

  1. החמצן carbonyl הוא פרוטוני, שכן יש צפיפות אלקטרונים גבוהה. זה מזרז את התגובה כך חומצה הידרזואית יכול לתקוף את הצעד הבא.
  2. חומצה הידראזואית מתנהגת כמעט כמו אנולאט היה, ו התקפות נוקלאופיליות הפחמן של הקארבוניל.
  3. המנגנון ממשיך לכיוון יצירת אימיין, ולכן אנחנו protonate # "OH" # כדי ליצור קבוצה טובה לעזוב.
  4. צורות אימיין # "H" _2 "O" # משאיר.
  5. פרוטון נלקח מן חנקן אימיניום.
  6. הנה המקום שבו הגירה אלקיל מתרחשת. שים לב כי זה קצת דומה יותר אופייני קונצרט 1,2-אלקיל הגירה (# "E" # 2 #) בתהליך כאשר carbocation העיקרי היה נוצר אחרת במהלך התגובה חיסול.

    מאז # "N" - "N" # # sigma # האג"ח חלש (רק מעט חזקה יותר מאשר חמצן # "O" - "O" # # sigma # אג"ח, על ידי # "15 kJ / mol" #), זה לטובה הפסקות, ואת גדול / בתפזורת #R "" # # הקבוצה נודדת אל החנקן האימיני. מאז # "N" - "N" # אג"ח חיובית מעברי, זה משחרר את #sigma ^ "*" # אנטי מסלולית ב חנקן imin ומאפשר את קבוצת אלקיל לתרום לתוכו. זה מעניין אם כי לא ברור מדוע גדול יותר #R "" # # הקבוצה היא זו שנודדת, כנראה "ללא תלות בטבעה" (עמ '15).

  7. ה imbium carbocation ביניים טפסים, אשר אני חושד הוא בלתי צפוי, אם כי זה הוכח הטופס (ראה כאן, עמ '15). המים יכולים להתנהג בקלות כנוקליאופיל ובאיגרת.
  8. כדי לבצע את התגובה קדימה אנחנו לא יכולים לחסל את המים מן המולקולה (זה היה רפורמה ביניים), אז אנחנו deprotonate זה.
  9. טוטומריזציה ensues עבור hydroxylimine ביניים, תופס פרוטון מן מים פרוטוניים לאחרונה.
  10. לבסוף, המנגנון הוא סיכם כאשר דפרוטון מתרחשת כדי ליצור את המוצר amide.

הגירה Alkyl הוא די כיף להיתקל, אבל למעשה הוא לא ייחודי למנגנון זה.

דוגמה נוספת מהירה של הגירה alkyl הוא ב התגובות 1,1-הכניסה בתוך מתחמי המעבר-המתכת-קרבוניל שבהם קבוצת אלקיל cis כדי #"שיתוף"# ligand (כימיה אנאורגנית, Miessler et al.).

במקרה זה קבוצת אלקיל נודדת, ואת # "" ^ 13 "CO" # קואורדינטות לאחר מכן. (מיסלר ואחרים סיפקו את האיזוטופים #"שיתוף"# מחקרים אשר הראו הגירה אלקיל מעל #"שיתוף"# הגירה).

כשאני חושב על זה, יש עוד דוגמה מעניינת של הגירה alkyl ב הידרובורציה!

לראות אם אתה יכול לזהות את זה: